辽博馆藏铁铲是高句丽时期冶铁技术发展物证具有重要的科学价值
AG九游会官网辽宁省博物馆馆藏一百余件高句丽时期的金属类文物，有铁器、青铜器、金银器等，主要来源为辽宁、吉林两省的考古发掘和遗址采集。这批金属文物20世纪五六十年代入藏后，存放于考古库房内。
由于条件限制，早期技术人员只对个别铁器进行过简单的石蜡封护处理，其余大部分文物目前存在矿化、层状剥离、点腐蚀等严重病害，其中少量铁质文物表面锈蚀物脱落现象随时发生，文物本体极为脆弱。
经专家评审，辽宁省文物局批准辽宁省博物馆馆藏高句丽金属类文物保护修复项目，同意对这批高句丽金属类文物中急需保护的32套（52件）文物进行修复。本文以其中的一件铁铲为例，较为详细地介绍这批金属文物的保护修复工作。
该铁铲1961年8月采集于安东市（今丹东市）九连城镇艾河尖村古城址，文物编号为“总23488”，分类号“考3589”。铁铲刃宽12.7cm，高13.6cm，厚7.8～3.0mm，重363.72g。铁铲器形残缺，刃部磨损较甚，表面附着白色硬结物，锈蚀严重，锈蚀物呈片状开裂。
铁铲采用锻打工艺制作而成，在外部压力的作用下，内部金属组织得到改善，铁铲的塑性、冲击韧性和耐蚀性都得到提高，非常适合于农业生产作业。
此件铁铲是高句丽时期冶铁业技术发展水平和农业发展程度的重要历史物证，对于研究金属锻造史、高句丽民族发展史具有重要的历史和科学价值。
采用现代科学仪器对铁铲进行无损分析，用来识别直接观察法无法识别的病害，通过科学的分析检测判断铁铲的内部结构、本体锈蚀、元素组成以及是否含有氯元素等情况，为铁铲的病害评估和保护修复技术路线的制定提供参考依据。
使用PhoenixVtomexS微焦点工业CT对铁铲本体进行二维X射线探伤检测，测试参数：电压160kV，电流50μA，曝光时间30s。通过对铁铲进行二维X射线成像，可以观察铁铲本体的内部结构信息和锈蚀情况。
通过探伤照片可知，铁铲本体较为致密，保存基本完好，和锻打制作工艺相符。刃部锈蚀较为严重，是铁铲曾经作为农业生产工具的见证，铲身左上角有目视无法观察到的较大裂痕，部分区域存在细小的裂纹，被表面硬结物和锈蚀物所覆盖。
激光诱导击穿光谱是一种原子发射光谱，通过超短脉冲激光聚焦在样品表面，激发形成等离子体，等离子体发出特征谱线，根据特征谱线进行元素的定性和定量分析。
使用LIBSCAN25+便携式激光诱导击穿光谱仪，对铁铲进行元素成分分析，测试条件：激光器NdYAG调Q激光器，波长1064nm，脉冲能量40～50mJ，脉冲宽度4ns，激光AG九游会重复频率1Hz，6个光谱通道，波长范围185～904nm。
通过铁铲LIBS谱图中537nm的氯元素独有特征谱线可知，铁铲含有氯元素，由于氯元素原子半径小，在潮湿的环境下会深入铁铲的内部，促进铁铲腐蚀往复进行，所以保护修复时此件铁铲必须进行脱盐除氯处理。
使用HitachiX-MET8000ExpertGeo手持式X射线荧光光谱仪对铁铲进行元素成分半定量分析，测试模式为合金+轻元素模式，测试部位为铁铲铲身中部。
X射线荧光光谱测得铁铲的主要元素为Fe（94.42%）、Si（3.54%）、P（0.85%）、Al（0.44%）、S（0.43%）。由测试结果可知，铁铲的主体成分为铁元素，夹杂少量的硅和磷元素，硅和磷元素为铁铲表面附着的硬结物主要成分。
对铁铲进行保护修复前，需对其进行详细的病害评估工作，根据病害评估情况，制定铁铲的保护修复技术路线。金属类文物病害识别主要有三种方法：直接观察法、无损分析法和取样分析法。
一般优先采用直接观察法来识别文物存在的主要病害，对于直接观察法无法识别的病害采取无损分析的方法识别、判定病害类型。
这件铁铲采集入馆后一直存放在辽宁省博物馆考古库房内，通过直接观察法识别出铁铲存在的主要病害为表面硬结物、矿化、残缺和层状剥离等，其中矿化和层状剥离是活动病害，活动病害影响铁铲本体的稳定性，必须去除。
病害图的绘制是文物病害评估的一个重要方面，通过图例的形式直观地对铁铲的病害现状进行记录。根据馆藏青铜质和铁质文物病害与图示国家标准（GB/T30686—2014），绘制此件铁铲的病害分布图。
通过铁铲病害图可知铁铲主要存在矿化、残缺、表面硬结物和层状剥离等病害，同时病害图也明确标示出了铁铲各部位的病害类型和面积，全面反映铁铲的病害情况。
保护修复技术路线是保护修复操作的具体指导，在做好铁铲的病害调查和评估报告后，结合科学的分析检测结果和铁铲本体情况，按照最小干预、可再处理、可辨识性的保护修复基本原则。
经充分讨论后制定出铁铲的保护修复技术路线，保护修复主要包括表面清理、脱盐、缓蚀和封护等步骤。通过表面清理，清除铁铲表面附着物，恢复铁铲原貌；通过脱盐，去除铁铲含有的氯离子，防止腐蚀往复发生。
通过缓蚀，减慢铁铲的腐蚀进程，增强铁铲的耐蚀性；通过封护，在铁铲表面形成一层致密的有机涂层，可以有效隔离水汽和二氧化硫等有害气体对铁铲的侵害。
同时，针对不同的病害类型，需采用不同的修复材料和工艺方法，修复过程需采用目前相对比较成熟的工艺和材料，在保护修复实施前要经过实验室模拟实验和现场实验之后，再对铁铲本体进行操作。
这件铁铲的表面清理工作主要是清除铁铲的表面锈蚀物及表面硬结物。对于铁铲表面比较疏松的锈蚀使用打磨机、手术刀等机械方法直接清理。对于质地坚硬的锈蚀首先使用5%的EDTA二钠盐溶液软化，然后采用超声波洁牙机进行清理。
具体的操作方法是：先将脱脂棉贴敷在需要除锈的部位，然后在脱脂棉上滴上适量的5%的EDTA二钠盐溶液，使其完全浸润，待铁铲表面锈蚀软化后，去掉脱脂棉。
然后使用超声波洁牙机对铁铲表面的锈蚀进行清理。如果一次无法清理干净的，可采用此方法反复操作，直至达到要求为止。
对于铁铲本体层状剥离产生的表面片状锈蚀，不影响铁铲整体外观效果的小块片状锈，采用手术刀、打磨机等手工机械方法将其清理；对于大块的，在清理后影响铁铲外观展示效果的，将不予清理，同时使用10%～20%的Paraloid-B72进行加固，防止脱落。
对于铁铲表面硬结物，大部分结构致密、质地坚硬，先使用脱脂棉蘸取5%的EDTA二钠盐溶液敷在表面，用保鲜膜包裹软化10分钟后使用超声波洁牙机进行清理，如此反复操作，直至到达要求。
表面清理过程中使用化学试剂时，要注意控制每次化学试剂的作用时间不要太长，防止化学试剂对铁铲表面稳定锈蚀造成破坏，影响文物外观。
根据激光诱导击穿光谱分析结果，铁铲表面锈蚀物和表面附着物中含有氯元素，因此必须进行脱盐除氯处理。根据多年来的铁器保护工作实践及参考国内外文物保护领域的相关经验，此次采用常见的氢氧化钠（NaOH）脱盐法。
氢氧化钠脱盐法脱盐速度快，时间相对较短，脱盐效果理想，而且脱盐废液容易处理，脱盐溶液成本较低。
具体操作是：将经过表面清理的铁铲放入材质为塑料的脱盐槽中，用足以浸没铁铲的氢氧化钠（2%w/w，0.5mol/L）水溶液浸泡，氢氧化钠溶液体积至少是铁铲体积的5倍，随时用电导率仪和便携式pH计监测脱盐进程。
待脱盐液电导率数据恒定且PH保持弱碱性或接近中性时，重新更换脱盐液，当脱盐液的电导率值恒定不变、脱盐液的pH酸碱度始终保持强碱性时证明脱盐进程结束。然后将铁铲取出浸泡于蒸馏水中，去除多余的脱盐液。
浸泡初期，浸泡液pH酸碱度保持强碱性，此条件下不易腐蚀铁铲本身。更换蒸馏水后，因为pH酸碱度下降，需要在水中加入适量的硅酸钠缓蚀剂。浸泡结束后将铁铲取出，进行彻底烘干，脱盐过程结束。
在封护材料的选择上，首先要选择一种耐候性能良好的封护材料，同时，封护材料又要具有可逆性、耐老化性、良好的成膜效果等特点。聚乙烯醇缩丁醛（PVB）是聚乙烯醇和丁醛在催化剂作用下，通过醇醛缩合反应而生成的高分子聚合物。
聚乙烯醇缩丁醛是白色粉末，溶于无水乙醇，成膜固化后无色透明，无眩光，化学性能稳定，耐热性及耐老化性较好。
由于支链较长，所以成膜具有良好的柔韧性，拉伸强度和抗冲击强度也较高，在文物加固和封护领域有较多的应用，所以此次选择聚乙烯醇缩丁醛作为铁铲的封护材料。
具体的操作是：先配置3%的聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液，然后用软毛刷蘸取溶液涂刷缓蚀后的铁铲表面，要力度适中，涂刷均匀，保证没有表面漏刷。
涂刷一遍后，将铁铲放置于塑料盒内，向盒内倒入适量的无水乙醇，盖上盖子，让其缓慢成膜。成膜后检查外观，封护效果较好后再涂刷一遍聚乙烯醇缩丁醛溶液。
保护修复操作去除了铁铲的活动病害，阻止了铁铲腐蚀的进一步发生，基本还原了铁铲的本来面貌。但是这些操作属于抢救性的保护措施，若要铁铲长久的保存下去，铁铲保护修复后的保存环境对于铁铲具有重要的影响。
应该主动调控环境，加大铁铲保护修复后的预防性保护力度，主要是控制铁铲保存环境的温度和湿度，因为高温高湿会大大加速金属的腐蚀进程，所以建议铁铲保存环境的温度为18～20℃，相对湿度在35%RH以下。
同时建议铁铲修复后保存在无酸纸制作的囊匣里，这样有利于铁铲长久、稳定地保存下去。
通过直接观察法和仪器分析检测，确定了辽宁省博物馆馆藏的一件高句丽铁铲的病害情况，在此基础上，经充分讨论制定出铁铲的保护修复方案和技术路线，通过表面清理、脱盐、缓蚀和封护等步骤彻底清除了铁铲的不稳定病害，完成了此件铁铲的保护修复工作。
[1]中华人民共和国国家文物局。可移动文物病害评估技术规程金属类文物（WW/T0058—2014）[S].北京：文物出版社，2014.
[2]马清林，沈大娲，永昕群。铁质文物保护技术[M].北京：科学出版社，2011：80-81.
[3]沈大娲，马立治，潘路，等。铁质文物保护的封护材料[J].涂料工业，2009，39（1）：17-19.
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